Innovazione nei materiali di origine biologica, squame e altri scarti dell'industria ittica per realizzare bioplastiche per imballaggi alimentari!

La produzione ittica mondiale nel 2019 è stimata in 177.8 milioni di tonnellate e si prevede che crescerà significativamente in futuro. Come ampiamente riconosciuto dall'Agenda 2030 delle Nazioni Unite per lo Sviluppo Sostenibile e dalla FAO, la pesca e l'acquacoltura svolgono un ruolo importante per la sicurezza alimentare e la nutrizione. Circa il 70% del pesce e dei frutti di mare viene lavorato prima di essere venduto, con conseguente produzione di grandi quantità di rifiuti solidi in attività come la decapitazione, la sgusciatura, la svisceratura, la definizione e la squamatura e la rimozione dei filetti.

I sottoprodotti della pesca includono tipicamente organi interni, tessuto muscolare, carcasse, teste, pinne, pelle, squame e lische, che costituiscono circa il 50-75% del peso fresco, a seconda della specie. Ad esempio, la lavorazione di gamberi e filetti produce quasi il 50% e il 75% (in peso) di rifiuti. Circa il 20% dei sottoprodotti della pesca viene utilizzato come ingrediente di scarso valore nei mangimi per animali, la maggior parte dei quali viene smaltita in discarica o incenerita, con conseguenti perdite ambientali, sanitarie ed economiche.

Gli scarti di pesce rappresentano quindi un problema crescente che richiede approcci e soluzioni innovativi. A tal fine, sono stati adottati a livello globale numerosi progetti e misure per prevenire gli sprechi alimentari. Tra questi, gli scarti di pesce come nuova materia prima per le bioplastiche hanno attirato sempre più attenzione in diversi ambiti applicativi (principalmente il packaging alimentare), con significativi vantaggi economici e ambientali.

Possono essere trasformati in imballaggi alimentari riciclando diverse molecole potenzialmente preziose, tra cui oli, proteine, coloranti, peptidi bioattivi, amminoacidi, collagene, chitina e gelatina. L'imballaggio è ancora considerato un segmento importante diproduzione di bioplastiche, che rappresentano il 47% (990,000 tonnellate) del mercato delle bioplastiche nel 2020. Tra questi materiali ecologici innovativi, le pellicole commestibili/biodegradabili per applicazioni di imballaggio alimentare hanno attirato l'attenzione dei ricercatori del mondo accademico e industriale.

Francesca Rioneto, del Dipartimento di Ingegneria dell'Innovazione dell'Università del Salento, ha pubblicato un articolo sulla rivista Polymers. L'articolo, intitolato "Recenti applicazioni di biopolimeri da scarti industriali del pesce nel packaging alimentare", riassume i recenti progressi nella valorizzazione degli scarti dell'industria ittica e il potenziale di riutilizzo di questi sottoprodotti in approcci di economia circolare per la preparazione di bioplastiche per il packaging alimentare.

1. Proteine ​​muscolari
Le proteine ​​muscolari sono suddivise in tre grandi categorie in base alla loro solubilità: fibrina miogenica, proteine ​​sarcoplasmatiche e proteine ​​della matrice. La mioffibrina è il componente principale del muscolo scheletrico e rappresenta circa il 65-75% delle proteine ​​muscolari totali. La mioffibrina include alcune proteine ​​contrattili, come miosina e actina, proteine ​​regolatrici come protomiosina e troponina e altre proteine ​​secondarie. A causa della loro struttura e localizzazione, le mioffibrine richiedono condizioni denaturanti, come soluzioni ad alta forza ionica, per essere disciolte ed estratte.

Le proteine ​​sono uno dei biomateriali più comunemente utilizzati nell'industria alimentare per il loro valore nutrizionale, la loro atossicità, la loro biodegradabilità e la loro capacità di formare gel. Negli ultimi anni, le proteine ​​della matrice ittica e la fibrina miogena hanno ricevuto molta attenzione per la loro capacità di formare film biodegradabili e commestibili con buone proprietà barriera ai gas, ai composti organici volatili e ai lipidi, insolubili in acqua ma dissolvibili regolando il pH della soluzione. Questi film realizzati con fibrille muscolari di pesce o proteine ​​muscolari presentano diversi vantaggi: (i) eccellente barriera ai raggi UV rispetto ai film per imballaggio commerciali in PVC; (ii) buone barriere all'ossigeno e all'anidride carbonica; (iii) leggera trasparenza; (iv) potenziale per la produzione di imballaggi attivi.

I principali svantaggi che limitano l'ampia applicazione commerciale di questi film sono la rigidità e la bassa resistenza meccanica, ulteriormente aumentata dai legami disolfuro, dai legami idrogeno e/o dalle interazioni elettrostatiche dovute alle estese interazioni tra catene proteina-proteina nella rete del film sottile. Per superare questo problema, è possibile aggiungere alti livelli di plastificanti (circa il 40-60%) ai film biodegradabili per ridurne la fragilità e aumentarne duttilità e tenacità riducendo la forza tra le catene proteina-proteina. Un'altra limitazione delle membrane di fibrina di pesce è la scarsa barriera al vapore acqueo, dovuta all'elevata idrofilia degli amminoacidi nelle proteine ​​e all'aggiunta di un gran numero di plastificanti idrofili (come glicerolo e sorbitolo) per conferire alla membrana una flessibilità sufficiente. È stato dimostrato che la reticolazione chimica, i fasci di elettroni e le radiazioni gamma sono metodi efficaci per ottenere film più resistenti e meno permeabili.

2. Collagene marino

Il collagene è la proteina animale più comune perché si trova in tutti i tessuti connettivi (ad esempio pelle, ossa, legamenti, tendini e cartilagine) e nei tessuti interstiziali degli organi parenchimali

Il collagene marino viene estratto principalmente da pelli di pesce, lische, pinne, squame o tessuto connettivo di meduse, ricci di mare, stelle marine o cetrioli di mare. Le pelli di pesce sono state utilizzate per estrarre il collagene perché il 70-80% della loro sostanza secca è collagene. Inoltre, le squame di pesce sono un'altra fonte promettente ed economica di collagene marino, rappresentando circa il 4% del peso totale annuo delle frattaglie di pesce, circa 18-30 milioni di tonnellate. Le squame di pesce contengono sia componenti organici (collagene, grassi, lecitina, proteine ​​dure, varie vitamine, ecc.) che inorganici (idrossiapatite, fosfato di calcio, ecc.).

Rispetto al collagene dei mammiferi, il collagene marino ha un peso molecolare comparabile o leggermente inferiore e una temperatura di denaturazione (fusione) inferiore, che si aggira intorno ai 20-35 °C per la maggior parte dei pesci, mentre i valori del collagene delle specie di acque calde sono più elevati. Per migliorare la stabilità termica, sono stati studiati opportuni trattamenti di reticolazione.

Secondo Coppola e altri, la massa secca del collagene estratto dai sottoprodotti del pesce può superare il 50%. Inoltre, la sgrassatura durante la lavorazione del pesce garantisce l'assenza di odori o sapori. Spesso, estrarre il collagene dalle squame di pesce con metodi chimici richiede molto tempo. Di conseguenza, i ricercatori sono sempre più interessati a un processo idoneo per l'estrazione del collagene dalle squame di pesce.

Rispetto al collagene di mammifero, il collagene marino non presenta restrizioni d'uso per motivi religiosi e possibili malattie infettive, e allo stesso tempo presenta un'eccellente capacità filmogena, biocompatibilità, bassa antigenicità, elevata biodegradabilità e potenziale di crescita cellulare. Questo scarto ha il potenziale per essere sviluppato come fonte di collagene ecologica ed economica, con numerose potenziali applicazioni come vettore di farmaci/veicoli o medicazione per ferite in vari settori come l'alimentazione naturale, la cosmetica e la biomedicina. Grazie alla sua elevata capacità di assorbimento d'acqua, il collagene è un buon candidato per la testurizzazione, l'ispessimento e la formazione di gel. Inoltre, possiede interessanti proprietà legate al comportamento superficiale, tra cui emulsione, formazione di schiuma, stabilizzazione, adesione e coesione, funzione colloidale protettiva e capacità filmogena. Sebbene sia stato utilizzato come additivo alimentare per migliorare le proprietà reologiche degli alimenti, il collagene marino non è ancora pienamente sfruttato e il suo utilizzo è molto inferiore rispetto al collagene di mammifero.

L'uso di film di collagene di pesce nell'industria del packaging è limitato da alcuni svantaggi, come la bassa stabilità termica e le proprietà meccaniche relativamente scarse. Inoltre, il collagene è un polimero idrofilo con gruppi ossidrilici. Pertanto, il vapore acqueo attraversa facilmente il film. Per superare queste limitazioni, sono stati compiuti diversi sforzi, tra cui la miscelazione del collagene con altri biopolimeri e diversi processi chimici ed enzimatici. Ad esempio, Ahmed et al., utilizzando una miscela di collagene e chitosano estratto da pelli di giacche di pelle, hanno migliorato la capacità e l'attività batteriostatica del film, ma ne hanno compromesso l'elasticità o la fragilità.

3. Colla di pesce

La gelatina è una proteina denaturata derivata dall'idrolisi parziale e dal trattamento termico del collagene. È costituita da un insieme di proteine ​​e polipeptidi di diverso peso molecolare, la cui composizione dipende principalmente dal collagene di origine e dalla procedura di estrazione. Durante l'idrolisi, i legami molecolari naturali tra le singole catene di collagene vengono scomposti, lasciando una miscela di polipeptidi a singolo o multifilamento, ciascuno con una conformazione a elica sinistra estesa e contenente 50-1000 amminoacidi. Per idrolisi acida e idrolisi alcalina si ottengono due tipi di gelatina, ovvero il tipo A e il tipo B.

A causa di questioni religiose e preoccupazioni circa la salute e la diffusione di malattie tra gli esseri umani, l'estrazione e l'applicazione della gelatina dagli escrementi di pesce hanno suscitato un ampio interesse. La gelatina è un importante biopolimero industriale con notevoli proprietà gelificanti e filmogene, che può essere utilizzato in ambito alimentare, farmaceutico e in altri settori correlati.

Grazie alle sue buone proprietà filmogene, al basso costo, alla biocompatibilità e alla biodegradabilità, la gelatina di pesce è stata recentemente raccomandata per la preparazione di film biodegradabili negli imballaggi alimentari attivi, in sostituzione dei tradizionali polimeri non biodegradabili e di altre gelatine di origine animale. Applicando calore e sollecitazioni meccaniche nella tecnologia basata sull'estrusione, la gelatina è facile da lavorare. Per aumentare la flessibilità, vengono utilizzati plastificanti come lubrificanti interni, che migliorano la fluidità molecolare. La soluzione acquosa di gelatina può essere ottenuta mediante colata di film di gelatina. Sono inodori, incolori, trasparenti, idrosolubili e più flessibili di altri film a base biologica utilizzati negli imballaggi alimentari. Poiché il punto di fusione della gelatina è vicino alla temperatura corporea, i film a base di gelatina possono essere utilizzati per preparare film commestibili. Inoltre, la gelatina di pesce ha mostrato un grande potenziale come eccellente matrice di composti bioattivi con funzioni potenziatrici, come antiossidanti/agenti antibatterici.

La resistenza all'acqua è migliorata laminando la pellicola di gelatina di pesce con un polimero biodegradabile resistente all'umidità in una pellicola multistrato con uno strato barriera all'umidità e all'ossigeno ottimizzato per imballaggi e condizioni specifiche. Matutsch ecc. Con gelatina plastificante sodica di montmorillonite come strato interno, amido di dialdeide reticolato e pellicola di gelatina plastificante come strato esterno, sono stati pressati a caldo tre strati di pellicola di gelatina. Poiché i singoli strati possono interagire tra loro con forti legami a idrogeno, le membrane multistrato presentano microstrutture compatte e uniformi. Gli stessi autori hanno anche preparato una struttura multistrato in cui la pellicola di acido polilattico funge da strato esterno con una maggiore permeabilità al vapore acqueo rispetto ad altri polimeri commerciali come il polietilene ad alta densità o il cloruro di polivinile.

Un altro metodo promettente per migliorare le proprietà barriera, meccaniche e termiche della colla di pesce per il confezionamento alimentare si basa sulla reticolazione. In particolare, come riportato da Garavand et al., i reticolanti di origine naturale hanno attirato maggiore attenzione per tenere conto delle problematiche ambientali e sanitarie, oltre che di quelle economiche. Liguori et al. hanno sviluppato un protocollo per la reticolazione della gelatina di pesce con acido citrico. È stato dimostrato che il trattamento termico in presenza di zuccheri riducenti (chiamato reazione di Maillard) porta a processi di reticolazione e alterazioni delle strutture reticolari. Recentemente, Maroufi et al. hanno dimostrato la reticolazione chimica della gelatina di pesce con il gruppo aldeidico della carragenina di potassio.

4. Applicazione del chitosano negli imballaggi alimentari

La chitina, il secondo biopolimero più abbondante in natura dopo la cellulosa, è un polimero lineare, un polisaccaride, presente nella parete cellulare dei funghi e nell'esoscheletro del plancton, dei crostacei e degli insetti, sotto forma di microfibre cristalline ordinate che producono circa 100 miliardi di tonnellate di chitina all'anno.

Le proprietà biocompatibili, non tossiche e biofunzionali dei biopolimeri di chitina e chitosano li rendono potenzialmente adatti per applicazioni di imballaggio alimentare. In particolare, i biopolimeri di chitosano estratti dai gamberetti sono predeterminati come generalmente riconosciuti come sicuri (GRAS). Il chitosano, d'altra parte, è molto più economico rispetto ad altri biopolimeri. Ciononostante, le eccellenti proprietà del chitosano lo rendono più adatto per applicazioni di imballaggio alimentare. Ad esempio, è stato proposto con successo per prolungare la durata di conservazione del pane perché ha dimostrato di ritardare il ritorno dell'amido prevenendo la crescita microbica.

Tyliszczak e altri hanno dimostrato che i film di chitosano possono anche conservare le fragole. Inoltre, Zakaria e altri hanno dimostrato che le membrane di chitosano inibiscono le alterazioni delle proprietà fisiche delle verdure. Il chitosano può anche essere utilizzato per produrre involucri alimentari rivestiti con esso, ritardando così la crescita di microrganismi. La strategia per migliorare le prestazioni dei film di chitosano per il confezionamento alimentare è quasi identica a quella utilizzata per i film di gelatina di pesce. Infatti, lo sviluppo di miscele polimeriche rappresenta un modo efficace per migliorare le proprietà meccaniche e ridurre la solubilità in acqua e la permeabilità al vapore acqueo. Diversi polisaccaridi sono stati aggiunti al chitosano per la produzione di film misti con proprietà finali migliorate per applicazioni alimentari. Tra questi, grazie al suo basso costo, all'ampia disponibilità e alla biodegradabilità, l'amido è uno dei polisaccaridi più comuni proposti per la produzione di biofilm a base di chitosano.

I film di chitosano/amido mostrano una ridotta adesione batterica, un'eccellente attività antiossidante e maggiori proprietà di barriera al vapore acqueo sugli imballaggi, dimostrando così la loro potenziale idoneità per applicazioni specifiche. Diversi scienziati hanno studiato la possibilità di preparare una miscela di cellulosa/chitosano per migliorare le proprietà meccaniche del chitosano puro.

Gli scarti industriali della pesca mostrano un grande potenziale come nuova materia prima per la produzione di biopolimeri e possono essere utilizzati in diversi ambiti applicativi, principalmente nel packaging alimentare. L'utilizzo a valore aggiunto degli scarti della pesca presenta vantaggi economici perché contribuisce a ridurre i costi di smaltimento sicuro dei rifiuti e genera valore aggiunto riciclando diverse molecole potenzialmente preziose. Inoltre, il valore aggiunto dei sottoprodotti della pesca apporta una serie di vantaggi ambientali derivanti dalla riduzione di interramenti, incenerimenti e smaltimento, che costituiscono un grave spreco di risorse, nonché dalla sostituzione di polimeri di origine fossile. In questo modo, il riciclaggio degli scarti della pesca può avere un impatto positivo sugli ecosistemi e sulla redditività finanziaria delle attività di pesca. Si prevede che il suo impatto aumenterà nei prossimi anni.

Il contributo principale di questa revisione è dimostrare che tutti i sottoprodotti della pesca possono essere potenzialmente utilizzati per sviluppare tecnologie di bioraffinazione, a differenza delle classiche raffinerie di petrolio associate alle emissioni di gas serra derivanti dal carbonio. Come dimostrato, fibrofibrina, collagene, gelatina, chitina e chitosano, provenienti da muscoli, visceri, pelle, squame, pinne o gusci di crostacei, hanno dimostrato di soddisfare i requisiti tecnici di una nuova generazione di imballaggi, denominati "intelligenti", che prevedono l'interazione tra imballaggio e cibo o tra cibo e atmosfera di confezionamento. Si prevedono prospettive di mercato future!